Материалы / 09.04.2013 / Как получить жидкое топливо из природного газа: новые разработки
Отличие между природным газом, бензином, керосином, лигроином, газойлем (дизельным топливом) и мазутом состоит только в длине цепи углеводородов, входящих в их состав. На их физические свойства еще немного влияет изомерия, но не очень существенно – изомеры имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем линейные углеводороды.
Все эти углеводороды принадлежат к семейству алканов – насыщенных углеводородов. Простейшим углеводородом является метан, имеющий один атом углерода и четыре атома водорода (CH4). Далее за ним следует этан, который состоит из двух атомов углерода и шести атомов водорода (C2H6). Метан и этан при комнатной температуре не сжижаются даже при высоких давлениях, поэтому представляют собой классический природный газ.
Далее следуют пропан и бутан, которые при высоких давлениях можно превратить в жидкость и при обычных температурах (пропан сжижается при высоком давлении, бутан уже при небольшом), их называют «жирным» газом. Пропан и бутан применяют в зажигалках и в автомобилях в качестве замены бензина.
Пентан, следующий за бутаном, уже будет жидким при комнатной температуре, и с него начинается «бензиновый» сектор углеводородов. По мере увеличения длины углеродной цепи, температуры плавления и кипения углеводородов линейно растут. Наиболее ценным является именно бензиновый сектор с пентана до декана (углеводорода, состоящего из цепи 10 атомов углерода и 22 атомов водорода).
Автомобилей все больше, а бензиновых морей не наблюдается
Количество автомобилей в мире все возрастает. Их число в 2010 году перевалило за миллиард, а к 2035 году, по подсчетам Международного энергетического агентства (IEA), количество автомобилей составит 1,7 млрд. Для сравнения: отметка в 500 млн была пройдена в 1986 году, и всего за 24 года количество автомобилей в мире удвоилось.
Сколько будет нужно бензина, и какого
В настоящее время в Европе 78% бензиновых автомобилей. Несмотря на то, что в перспективе источники энергии для автомобилей, вероятно, станут более разнообразными, рост числа транспортных средств не будет способствовать снижению спроса на бензин. Более того, рост экологических требований к бензину будет требовать все более качественного и в то же время не слишком дорогого топлива. В частности, это относится к таким стандартам, как «Евро». Так, в 2015 году ожидается очередное ужесточение в этом направлении – переход на стандарт класса «Евро-6». В России с 1 января 2013 года оборот топлива ниже класса «Евро-3» запрещен.
Тяжелые углеводороды можно разбить на более легкие – до бензиновой фракции. Данный процесс называется крекингом. Тяжелая молекула делится надвое – на предельную и непредельную молекулу. Например, эйкозан (углеводород, состоящий из 20 углеродных атомов) разбивается на молекулу декана и децена (непредельного углеводорода этиленового ряда). Крекинг позволяет увеличивать производство бензина, а также повышать его октановое число, так как одновременно происходят реакции полимеризации образовавшегося непредельного углеводорода, затем полимер повторно разбивается и снова сшивается, следствием реакций на основе радикального механизма является превращение линейных углеводородов в разветвленные.
Однако запасы даже тяжелой нефти со временем будут уменьшаться, а стоимость ее добычи – повышаться. В то же время США переживают бум добычи сланцевого газа, а в будущем не исключено, что будет начата промышленная разработка природного газа из газовых гидратов, пробная добыча с океанского дна которых, в частности, была проведена Японией в феврале 2013 года.
Как получить бензин из метана
Сланцевый газ представляет собой практически чистый метан. А можно ли из метана получить бензиновую фракцию (жидкое топливо)? Одна из технологий производства из метана бензиновых углеводородов была открыта еще в 20-х годах XX века, однако она требует больших энергозатрат . Эта технология предусматривает разложение метана при высоких температурах до этилена с выделением водорода. В настоящее время для этого используются катализаторы (свинец, кадмий, таллий или марганец), и температура порядка 500-900 °С. Далее применяют ограниченную полимеризацию этилена (по аналогии производства всем известного полиэтилена, только обрывают ее на стадии нужной фракции).
Иной, но не мене известной технологией производства жидкого топлива из природного газа является процесс Фишера-Тропша. При высокой температуре метан может взаимодействовать с парами воды (или кислородом в очень ограниченном количестве), образуя угарный газ и водород (так называемый «синтез-газ»). Эта реакция идет при температуре 800-900 °C на катализаторе, в качестве которого выступает никель с оксидом алюминия, а при более высоких температурах, порядка 1500 °C катализатор уже не требуется. Впоследствии в присутствии катализатора (железо-кобальт) из синтез-газа производятся жидкие углеводороды, и одновременно получается вода как побочный продукт. Возможна также более простая реакция – простое получение из угарного газа и водорода метилового спирта. Однако по причине того, что метиловый спирт сильно ядовит, замена бензина метиловым спиртом не представляется возможным.
Новые технологии
Оба способа производства жидких углеводородов по указанным выше технологиям требуют огромных затрат энергии, и поэтому пока малорентабельны. Однако стартап Siluria Technologies, расположенный в Лос-Анджелесе, пытается решить данную проблему. Появился этот стартап в 2008 году, отколовшись от компании Cambrios Technologies Corporation.
В качестве перспективного направления, позволяющего решить проблему стоимости получения синтетического жидкого топлива (не обязательно только бензиновой фракции), стартап посчитал термическую реакцию разложения метана . И для решения этой проблемы, по мнению стартапа, нужно подобрать удачный катализатор, чтобы удешевить разложение метана до этилена.
Подробностей исследования стартап не раскрывает, однако отмечает о существенном прогрессе. Так, стартап на компьютерах моделирует термический распад метана и перебирает еженедельно сотни потенциальных катализаторов. По словам сотрудников компании, превращение сланцевого газа в синтетическое жидкое топливо может быть настолько удешевлено, что это станет дешевле, чем получение аналогичных продуктов из нефти и совершит революцию на мировом энергетическом рынке . Запасы сланцевого газа также ограничены, однако если удастся найти достаточно дешевый способ добычи газа из газовых гидратов, то надобность в нефти почти отпадет.
Также синтетические углеводороды отличаются практически идеальными экологическими характеристиками – там не может быть ни сернистых соединений, ни ароматических углеводородов, ни азотсодержащих органических соединений, которые способствуют загрязнению атмосферы. Поэтому такое топливо будет способно соответствовать самым строгим экологическим стандартам, так как отделить ненужные газы на той или иной стадии техпроцесса будет легко. А выделить все нежелательные соединения из нефти намного сложнее, и до конца не представляется возможным.
К 2014 году стартап планирует запустить демонстрационный завод, правда, о его месторасположении пока не сообщается. Однако, если действительно удастся найти относительно дешевый способ производства жидкого топлива из природного газа, то это можно будет считать завершением «нефтяной» эпохи и переходом к «газовой» эпохе, что приведет к кардинальному изменению энергетической карты мира. А если удастся найти хотя бы рентабельный способ выделения природного газа из газовых гидратов, то об энергетическом кризисе можно будет забыть, по меньшей мере, на несколько тысяч лет, ведь запасы гидратов на океанском дне превышают запасы всего остального газа (в том числе и сланцевого) как минимум в сотню раз.
Все о транспорте газа
Ученые из Института нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН получили моторное топливо из природного газа.По известной технологии, метан, которого в природном газе около 94%, превращают в синтез-газ (оксиды углерода в смеси с водородом). Из него делают метиловый спирт, затем моторное топливо. Регулировать состав конечного продукта не удается – получается смесь разных, в том числе слишком тяжелых углеводородов.
Сотрудники ИНХС предлагают получать синтез-газ в модифицированных двигателях. Двигатель становится своеобразным химическим реактором, который вырабатывает из синтез-газа демитиловый эфир и одновременно электроэнергию. Оказалось, что гораздо выгоднее получать из синтез-газа диметиловый эфир. Это соединение – прекрасное дизельное топливо, которое можно использовать как бытовой газ, топливо для электростанций, заменитель фреонов в холодильных установках. Получить его технически проще и экономически выгоднее, чем метанол.
Из диметилового эфира можно делать высокооктановый, чистый бензин. Этот синтез ученые разработали и осуществили на опытно-промышленном уровне. Предложен также синтез бензина из метана без промежуточных стадий получения метанола или диметилового эфира.
В России решена проблема получения бензина из углеводородного газового сырья
В Институте Нефтехимического Синтеза им. А.В.Топчиева РАН разработали экологически чистую технологию получения синтетического моторного топлива из газового углеводородного сырья с большим выходом конечного продукта (на 90% и выше получают чистый бензин). Эта проблема получения жидких продуктов различного назначения из газового углеводородного сырья уже много десятилетий будоражит умы исследователей практически всех промышленно развитых стран мира.
Само топливное направление переработки углеводородных газов, как отмечают экономисты, находится на пределе рентабельности и не может конкурировать с топливами, получаемыми из нефти. В то же время, подчеркивается, что топливный рынок может принять практически любое количество бензина и других видов моторного топлива, в то время как емкость рынка других химических продуктов ограничена. Нестабильность рынков нефти и постоянные угрозы то забастовок (как в Венесуэле), то войны (как в Ираке и Кувейте), а также скорое исчерпание мировых запасов нефти, говорит о необходимости учитывать возможность перехода на иные виды сырья при производстве бензина.
Кроме того, стоимостные показатели для моторных топлив в отдаленных и труднодоступных районах, а также экологические проблемы, связанные с большим количеством попутных нефтяных газов, зачастую сжигаемых на факелах, в частности на морских платформах, аспект экологии в свете возможности использования синтетических моторных топлив является их преимущество перед топливами из нефти в отношении чистоты выхлопных газов.
По этим причинам в последние годы XX века интерес к промышленному использованию углеводородных нефтяных газов в качестве сырья для получения моторных топлив получил новый импульс в ряде индустриально развитых стран мира, в том числе и в России. Но до настоящего времени для получения синтез-газа почти исключительно применяли процесс конверсии метана с водяным паром в присутствии кислорода на катализаторах на основе никеля CH4+H2O=СО+3Н2.
У этого процесса есть два основных недостатка: его энергоемкость и то, что для его реализации требуется создание специального завода по производству кислорода. Это не только ложится тяжелым бременем на экономику, но и увеличивает технический риск. Например, известно, что в 1997 году на одном из производств по получению синтетического топлива произошел разрушительный взрыв на заводе по производству кислорода. В присутствии кислорода происходят реакции с выделением тепла. В результате подобной реакции в синтез-газе появляется заметное количество углекислоты, а в некоторых случаях отношение СО/СО2 близко к двум.
Для устранения первого из этих недостатков энергозатратную паровую конверсию по реакции конверсии метана с водяным паром (или, как ее еще называют, паровой риформинг) стали комбинировать в одном аппарате с энергопроизводящей реакцией парциального (частичного) окисления метана кислородом. Этот комбинированный процесс получил название “автотермический риформинг”. Но это все равно вело к удорожанию конечного продукта.
Способ получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана пытались развивать на фирмах Техасо Inc. и Royal Dutch/Shell Group. Но процесс требовал высоких температур (1200-1500°С) и давления (до 150 атм), а в качестве окислителя на мощных промышленных установках опять таки приходилось использовать кислород, что не снижало степень риска подобных производств.
К тому же, бензин получался низкого качества, либо высокого, но очень дорогой. А на всех этапах получения конечного продукта требовалось использовать только высокочистое сырье. Это требует больших затрат на его подготовку и очистку и усложняет технологическую схему.
Успеха в качественном развитии данного направления удалось добиться ученым Института Нефтехимического Синтеза им. А.В.Топчиева РАН, которые разработали технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схеме высокооктанового экологически чистого бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4, которые будут введены в 2005 году.
Сущность их метода получения бензина состоит в следующем. Сначала при повышенном давлении синтез-газ, содержащий водород, оксиды углерода, воду, оставшийся после его получения не прореагировавший углеводород, а также содержащий или не содержащий балластный азот. Затем, путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду и потом осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира. Полученную таким образом газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над модифицированным высококремнистым цеолитом для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения бензина.
Получение синтез-газа осуществляют различными способами, например, в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечивающим возможность его каталитической переработки без дополнительного компримирования. Или же получают путем каталитического риформинга углеводородного сырья с водяным паром или путем автотермического риформинга. При этом процесс проводят при подаче воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода. Были отлажены и другие варианты.
Таким образом удается получить бензиновую фракцию с выходом до 90%, а выход сухого газа (C1-С3) составлял 8,5%. Экологически вредных выбросов на порядки меньше по данной технологии, при этом в их составе отсутствуют такие ядовитые компоненты, как бензол, дурол и изодурол. Эти результаты имеют важное экологическое значение, принимая во внимание тот факт, что тенденции изменения требований к топливу для карбюраторных двигателей характеризуются ограничением допустимого содержания в них ароматических углеводородов.
СИНТЕТИЧЕСКИЙ БЕНЗИН
Записала кандидат химических наук О. БЕЛОКОНЕВА.
Промышленная добыча нефти началась более 150 лет назад. За прошедшие с тех пор полтора века человечество уже израсходовало более половины нефтяных запасов. Вначале нефть использовалась в качестве источника тепловой энергии, теперь это стало экономически невыгодно. С наступлением автомобильной эры продукты фракционирования нефти в основном применяются в качестве моторного топлива. К 2010 году запасы нефтяных месторождений в значительной степени истощатся, соответственно возрастет стоимость добычи нефти и мир вплотную столкнется с проблемой использования альтернативных (ненефтяных) источников получения бензина и других видов топлива.
По своему химическому составу нефть – смесь углеводородов (алканов и циклоалканов). Кроме того, она содержит метан и некоторые сернистые и азотистые примеси. Бензин – легкокипящая фракция нефти, содержащая короткоцепочечные углеводороды с 5-9 атомами. Это основной вид моторного топлива для легковых автомобилей и небольших самолетов. Керосины более вязкие и тяжелые, чем бензин: они состоят из углеводородов с 10-16 атомами углерода. Керосин стал основным видом топлива для реактивных самолетов и ракетных двигателей. Газойль – более тяжелая фракция, чем керосин. Дизельное топливо для двигателей, установленных на тепловозах, грузовиках, тракторах, содержит смесь фракций керосина и газойля. Истощение природных нефтяных месторождений вовсе не грозит человечеству тотальным дефицитом моторного топлива. Вещества, по химическому составу похожие на бензин, керосин или дизельное топливо, вполне можно получить из углеродного сырья ненефтяного происхождения. Химики решили эту задачу еще в 1926 году, когда немецкие ученые Ф. Фишер и Г. Тропш открыли реакцию восстановления монооксида углерода (СО) при атмосферном давлении. Оказалось, что в присутствии катализаторов можно синтезировать в зависимости от соотношения водорода и монооксида углерода в газовой смеси жидкие и даже твердые углеводороды, по химическому составу близкие к продуктам фракционирования нефти. Смесь монооксида углерода и водорода, получившую название “синтез-газ”, довольно легко получить из природного сырья: пропусканием водяного пара над углем (газификация угля) или конверсией природного газа (состоящего в основном из метана) водяным паром в присутствии металлических катализаторов. Синтез-газ образуется не только из угля и метана. Очень перспективны биотехнологические методы: термохимическая или ферментативная переработка отходов растительного сырья (биомассы) и конверсия газа, полученного путем разложения органических отходов, так называемого биогаза.
Интересно, что во время Второй мировой войны синтетическое топливо, полученное из угля, практически полностью покрывало потребности немецкой авиации. Работы по получению бензина из бурого угля до войны велись и в Советском Союзе, но до промышленного производства дело не дошло. В послевоенные годы цены на нефть упали, и потребность в синтетическом бензине и других топливных углеводородах на какое-то время отпала. Теперь же в связи с уменьшением нефтяных запасов планеты исследования в этой области химии переживают свое “второе рождение”.
Качественного природного угля на планете осталось не так уж много. Внимание ученых привлек природный и попутный газ, огромное количество которого при нефтедобыче просто уходит в атмосферу. Производство синтетического жидкого топлива из природного газа очень выгодно экономически, поскольку газ трудно транспортировать: на его перевозку обычно затрачивается от 30 до 50% стоимости готового продукта. Превращение газа прямо на месторождении в жидкие компоненты значительно снизит объем капиталовложений, затрачиваемых на его переработку.
Существующие технологии позволяют перерабатывать природный газ в высококачественные бензин и дизельное топливо через стадию образования метанола. Производство по такой схеме довольно удобно, поскольку все реакции протекают в одном реакторе. Но эта цепочка химических превращений требует больших затрат энергии. В результате полученный синтетический бензин в 1,8-2,0 раза дороже “нефтяного”.
Российские ученые из московского Института нефтехимического синтеза РАН разработали более рентабельную схему. Они предлагают получать синтетический бензин не через стадию образования метанола, а из другого промежуточного вещества – диметилового эфира (ДМЭ). Это нетрудно сделать, увеличив долю окиси углерода в синтез-газе. Важно то, что ДМЭ можно использовать как экологически чистое топливо для двигателей внутреннего сгорания. Он хорош тем, что полностью укладывается в рамки самых жестких европейских требований по содержанию твердых частиц в автомобильных выхлопах. По теплотворной способности ДМЭ уступает традиционному дизельному топливу – пропану и бутану, но его цетановое число гораздо выше: для обычного дизельного топлива оно 40-55, а для ДМЭ – 55-60. Так что преимущество ДМЭ перед дизельным топливом при запуске холодного двигателя очевидно. Кроме того, для горения ДМЭ необходимо меньше кислорода, чем для горения дизельного топлива.
В присутствии специально разработанных катализаторов ДМЭ превращается в очень неплохой бензин с октановым числом 92. Вредных примесей в нем меньше, чем в нефтяном топливе. Такой синтетический бензин вполне конкурентоспособен даже на европейском рынке. Новый способ получения синтетического топлива намного экономичнее и эффективнее классического “метанольного”. В Институте высоких температур совместно с Институтом нефтехимического синтеза РАН создан генератор синтез-газа, представля ющий собой немного модифицированный дизельный двигатель. На входе – природный газ метан, который в генераторе превращается в синтез-газ. Далее синтез-газ в присутствии специально разработанных катализаторов преобразуется в топливные углеводороды. Поворотом крана можно запустить производство необходимого конечного продукта и по желанию получить на выходе метанол, ДМЭ, смесь углеводородов, аналогичных дизельному топливу, синтетический бензин. Экономическую выгоду от промышленного внедрения такого процесса трудно переоценить.
Чем выше температура реакции превращения метана в синтез-газ, тем выше производительность реактора. Обычные технологии не могут справиться с задачей проведения реакции при высоких температурах. Тут на помощь приходят ракетные технологии. Наиболее перспективной разработкой последних лет можно назвать новый высокотемпературный генератор синтез-газа, созданный при участии Института нефтехимического синтеза РАН в Приморске на опытном полигоне ракетно-космической корпорации “Энергия”. Генератор создан по образу и подобию ракетного двигателя, поэтому его оболочка устойчива к воздействию высоких температур. Полученный в реакторе синтез-газ последовательно преобразовывается по новой эффективной схеме, описанной выше, в ДМЭ и бензин.
Моторные топлива, полученные из природного газа, не дороже продуктов переработки нефти, а по качеству даже их превосходят. Так что после окончательного истощения нефтяных месторождений “пробки” на дорогах не уменьшатся.
Иллюстрация “Генератор синтез-газа”.
Генератор синтез-газа для окисления природного газа при высоких температурах, построенный на опытном полигоне ракетно-космической корпорации “Энергия” в Приморске при участии Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по технологии, используемой при строительстве ракетных двигателей.
Иллюстрация “Получение моторного топлива из ненефтяного углеводородного сырья”.
Получение моторного топлива из ненефтяного углеводородного сырья: угля, биомассы, биогаза и природного газа. Схемы переработки сырья близки: на первой стадии происходит превращение в синтез-газ (смесь монооксида углерода и водорода), затем синтез-газ перерабатывают в метанол (традиционная схема) или в диметиловый эфир (ДМЭ) (схема, разработанная в Институте нефтехимического синтеза РАН), которые превращаются в моторное топливо (бензин, дизельное топливо).
Иллюстрация “Процесс синтеза топливных углеводородов через диметиловый эфир (ДМЭ)”.
Синтетический бензин, полученный по традиционной схеме промышленной переработки природного газа в топливные углеводороды через стадию образования метанола, в два раза дороже “нефтяного”. Процесс синтеза топливных углеводородов через диметиловый эфир (ДМЭ), разработанный в Институте нефтехимического синтеза РАН, намного эффективнее и экономичнее традиционной “метанольной” схемы производства синтетических моторных топлив.
Что можно сделать из природного газа
Природный газ отлично вступает в химическую реакцию горения. Поэтому чаще всего из него получают энергию — электрическую и тепловую. Но на основе газа можно сделать еще удобрение, топливо, краску и многое другое.
Значительные объемы газа использует также металлургическая промышленность. Но и здесь природный газ также используется как источник энергии — для разогрева доменных печей.
Зеленое топливо
В России около половины поставок газа приходится на энергетические компании и коммунальное хозяйство. Даже если в доме нет газовой плиты или газового водонагревателя, все равно свет и горячая вода, скорее всего, получены с использованием природного газа.
Природный газ — самое чистое среди углеводородных ископаемых топлив. При его сжигании образуются только вода и углекислый газ, в то время как при сжигании нефтепродуктов и угля образуются еще копоть и зола. Кроме того, эмиссия парникового углекислого газа при сжигании природного газа самая низкая, за что он получил название «зеленое топливо». Благодаря своим высоким экологическим характеристикам природный газ занимает доминирующее место в энергетике мегаполисов.
На газе можно ездить
Природный газ может использоваться как моторное топливо. Сжатый (или компримированный) метан стоит в два раза дешевле 76-го бензина, продлевает ресурс двигателя и способен улучшить экологию городов. Двигатель на природном газе соответствует экологическому стандарту Евро-4. Газ можно использовать для обычных автомобилей, сельскохозяйственного, водного, воздушного и железнодорожного транспорта.
Компримированный газ получают на автомобильных газонаполнительных компрессорных станциях (АГНКС) путем сжатия природного газа, поступающего по газопроводу, до 20–25 МПа (200–250 атмосфер).
Еще из природного газа можно производить жидкие моторные топлива по технологии «газ-в-жидкость» (gas-to-liquid, GTL). Поскольку природный газ — достаточно инертный продукт, практически всегда при переработке на первом этапе его превращают в более реакционно-способную парогазовую смесь — так называемый синтез-газ (смесь СО и Н2).
Далее ее направляют на синтез для получения жидкого топлива. Это может быть так называемая синтетическая нефть, дизельное топливо, а также смазочные масла и парафины.
Впервые жидкие углеводороды из синтез-газа получили немецкие химики Франц Фишер и Ганс Тропш еще в 1923 году. Правда, тогда в качестве источника водорода они использовали уголь. В настоящее время различные варианты метода Фишера-Тропша используются во многих представленных на рынке процессах превращения газа в жидкие углеводороды.
Отбензинивание
Первичная переработка газа происходит на ГПЗ — газоперерабатывающих заводах.
Обычно в природном газе помимо метана содержатся разнообразные примеси, которые необходимо отделить. Это азот, углекислый газ, сероводород, гелий, пары воды.
Поэтому в первую очередь газ на ГПЗ проходит специальную обработку — очистку и осушку. Здесь же газ компримируют до давления, необходимого для переработки. На отбензинивающих установках газ разделяют на нестабильный газовый бензин и отбензиненный газ — продукт, который впоследствии и закачивают в магистральные газопроводы. Этот же уже очищенный газ идет на химических заводы, где из него производят метанол и аммиак.
А нестабильный газовый бензин после выделения из газа подается на газофракционирующие установки, где из этой смеси выделяются легкие углеводороды: этан, пропан, бутан, пентан. Эти продукты тоже становятся сырьем для дальнейшей переработки. Из них в дальнейшем получают, к примеру, полимеры и каучуки. А смесь пропана и бутана сама по себе является готовым продуктом — ее закачивают в баллоны и используют в качестве бытового топлива.
Краска, клей и уксус
По схеме, похожей на процесс Фишера-Тропша, из природного газа получают метанол (CH3OH). Он используется в качестве реагента для борьбы с гидратными пробками, которые образуются в трубопроводах при низких температурах. Метанол может стать и сырьем для производства более сложных химических веществ: формальдегида, изоляционных материалов, лаков, красок, клеев, присадок для топлива, уксусной кислоты.
Путем нескольких химических превращений из природного газа получают также минеральные удобрения. На первой стадии это аммиак. Процесс получения аммиака из газа похож на процесс gas-to-liquid, но нужны другие катализаторы, давление и температура.
Аммиак сам по себе является удобрением, а также используется в холодильных установках как хладагент и в качестве сырья для производства азотсодержащих соединений: азотной кислоты, аммиачной селитры, карбамида.
Как получается аммиак
Вначале природный газ очищают от серы, затем он смешивается с подогретым водяным паром и поступает в реактор, где проходит через слои катализатора. Эта стадия называется первичным риформингом, или парогазовой конверсией. Из реактора выходит газовая смесь, состоящая из водорода, метана, углекислого (СО2) и угарного газов (СО). Далее эта смесь направляется на вторичный риформинг (паровоздушная конверсия), где смешивается с кислородом из воздуха, паром и азотом в необходимом соотношении. На следующем этапе из смеси удаляют СО и СО2. После этого смесь водорода и азота поступает собственно на синтез аммиака.
Глубина моря может достигать нескольких километров. Проложить трубы по дну — сложная задача. Но по дну Северного моря идут 6000 км трубопроводов, некоторые из которых там уже 40 лет.
Природный газ нужен не только для приготовления пищи, обогрева дома и получения электричества. Еще им можно заправлять автомобиль. Природный газ в качестве топлива намного дешевле и экологичнее нефтепродуктов.
Получение топлива из природного газа
Получение топлива из природного газа
Общее описание:
Получаемая при помощи данного описания жидкость — метанол (метиловый спирт). Метанол в чистом виде применяется в качестве растворителя и как высокооктановая добавка к моторному топливу, а также как самый высокооктановый (октановое число равно 150) бензин. Это тот самый бензин, которым заправляют баки гоночных мотоциклов и автомобилей. Как показывают зарубежные исследования, двигатель, работающий на метаноле, служит во много раз дольше чем при использовании обычного автобензина, мощность его повышается на 20% (при неизменном рабочем объеме двигателя). Выхлоп двигателя, работающего на этом топливе, экологически чист и при проверке его на токсичность вредные вещества практически отсутствуют.
Малогабаритный аппарат для получения этого топлива прост в изготовлении, не требует особых знаний и дефицитных деталей, безотказен в работе. Его производительность зависит от различных причин, в том числе и от габаритов. Аппарат, схему и описание сборки которого предлагаем вашему вниманию, при Д=75мм дает три литра готового топлива в час, имеет вес около 20 кг, и габариты приблизительно: 20 см в высоту, 50 см в длину и 30 см в ширину.
Внимание: метанол является сильным ядом. Он представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 65оС, имеет запах, подобный запаху обычного питьевого спирта, и смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими жидкостями. Помните о том, что 30 миллилитров выпитого метанола смертельны!
Принцип действия и работа аппарата:
Водопроводная вода подключается к «входу воды» (15) и, проходя далее, разделяется на два потока: один поток через краник (14) и отверстие (С) входит в смеситель (1), а другой поток через краник (4) и отверстие (Ж) идет в холодильник (3), проходя через который вода, охлаждая синтез-газ и конденсат бензина, выходит через отверстие (Ю).
Бытовой природный газ подключается к трубопроводу «Вход газа» (16). Далее газ входит в смеситель (1) через отверстие (Б), в котором, смешавшись с паром воды, нагревается на горелке (12) до температуры 100 — 120оС. Затем из смесителя (1) через отверстие (Д) нагретая смесь газа и водяного пара входит через отверстие (В) в реактор (2). Реактор (2) заполнен катализатором №1, состоящим из 25% никеля и 75% алюминия (в виде стружки или в зернах, промышленная марка ГИАЛ-16). В реакторе происходит образование синтез газа под воздействием температуры от 500оС и выше, получаемой за счет нагрева горелкой (13). Далее нагретый синтез-газ входит через отверстие (Е) в холодильник (З), где он должен охладиться до температуры 30-40оС или ниже. Затем охлажденный синтез-газ через отверстие (И) выходит из холодильника и через отверстие (М) входит в компрессор (5), в качестве которого можно использовать компрессор от любого бытового холодильника. Далее сжатый синтез-газ с давлением 5-50 через отверстие (Н) выходит из компрессора и через отверстие (О) поступает в реактор (6). Реактор (6) заполнен катализатором №2, состоящим из стружки 80% меди и 20% цинка (состав фирмы «ICI», марка в России СНМ-1). В этом реакторе, который является самым главным узлом аппарата, образуется пар синтез-бензина. Температура в реакторе не должна превышать 270оС, что можно проконтролировать градусником (7) и регулировать краником (4). Желательно поддерживать температуру в пределах 200-250оС, можно и ниже. Затем пары бензина и не прореагировавший синтез-газ через отверстие (П) выходят из реактора (6) и через отверстие (Л) входят в холодильник (З), где пары бензина конденсируют и через отверстие (К) выходят из холодильника. Далее конденсат и не прореагировавший синтез-газ входят через отверстие (У) в конденсатор (8), где накапливается готовый бензин, который выходит из конденсатора через отверстие (Р) и краник (9) в какую-либо емкость.
Отверстие (Т) в конденсаторе (8) служит для установки манометра (10), который необходим для контроля давления в конденсаторе. Оно поддерживается в пределах 5-10 атмосфер или больше в основном с помощью краника (11) и частично краника (9). Отверстие (Х) и краник (11) необходимы для выхода из конденсатора не прореагировавшего синтез газа, который идет на рециркуляцию обратно в смеситель (1) через отверстие (А). Краник (9) регулируют так, чтобы постоянно выходил чистый жидкий бензин без газа. Лучше будет, если уровень бензина в конденсаторе будет увеличиваться, чем уменьшаться. Но самый оптимальный случай, когда уровень бензина будет постоянным (что можно проконтролировать путем встроенного стекла или какого-либо другого способа). Краник (14) регулируют так, чтобы в бензине не было /воды/ и в смесителе пара образовывалось лучше меньше, чем больше.
Запуск аппарата:
Открывают доступ газа, вода (14) пока закрыта, горелки (12), (13) работают. Краник (4) полностью открыт, компрессор (5) включен, краник (9) закрыт, краник (11) полностью открыт.
Затем приоткрывают краник (14) доступа воды, а краником (11) регулируют нужное давление в конденсаторе, контролируя его манометром (10). Но не в коем случае не закрывайте краник (11) полностью. Далее, минут через пять, клапаном (14) доводят температуру в реакторе (6) до 200-250оС. Затем чуть-чуть приоткрывают краник (9), из которого должна пойти струя бензина. Если она будет идти постоянно — приоткройте краник больше, если будет идти бензин в смеси с газом — приоткройте краник (14). Вообще, чем на большую производительность настроите аппарат, тем лучше. Содержание воды в бензине (метаноле) вы можете проверить с помощью спиртометра. Плотность метанола равна 793 кг/м3.
Данный аппарат желательно изготавливать из нержавеющей стали или железа. Все детали изготовлены из труб, в качестве тонких соединительных труб можно использовать медные трубки. В холодильнике необходимо сохранить соотношение X_Y=4, то есть, например, если X+Y=300 мм, то X должно быть равно 240 мм, а Y, соответственно, 60 мм. 240/60=4. Чем больше витков уместится в холодильнике с той и с другой стороны, тем лучше. Все краники применены от газосварочных горелок. Вместо краников (9) и (11) можно использовать редукционные клапана от бытовых газовых баллонов или капиллярные трубки от бытовых холодильников. Смеситель (1) и реактор (2) нагреваются в горизонтальном положении (смотрите чертеж).
Бензин из газа
БЕНЗИН ИЗ ГАЗА извлекается из нефтяного газа. Нефтяной газ состоит гл. обр. из газообразных углеводородов и увлекаемых ими паров жидких углеводородов парафинового ряда; часто встречаются в нем также небольшие количества углекислоты, азота, гелия, а также углеводородов непредельных рядов. Водород и окись углерода встречаются в нефтяном газе лишь в виде следов. Если в 30 м 3 нефтяного газа содержится более 4,8 л бензина, его называют «богатым» или «жирным», если же менее – «сухим» или «бедным».
Знание физических и химических основных свойств углеводородов парафинового ряда, составляющих главную часть нефтяного газа, лежит в основе производства бензина из нефтяного газа. Углеводороды метан и этан, газы, составляющие главную часть нефтяного газа, не сжижаются при нормальных условиях, а углеводороды бутан, пентан, гексан и гептан легко конденсируются, и из них, собственно, и получается газовый бензин. Бензин из нефтяного газа может быть получен компрессией или абсорбцией.
Способ компрессии . Этот способ получения газового бензина из нефтяного газа основан на законе Дальтона: давление смеси газов равно сумме давлений ее составных частей . Следующим примером можно иллюстрировать компрессионный метод получения бензина из нефтяного газа. Допустим, что мы имеем природный газ с содержанием в нем гексана 1,5% по объему (примерно 2,4 л на 30 м 3 газа) при 27°. Давление паров гексана при 27° равно 0,203 atm. Давление, необходимое для выделения гексана из газа путем конденсации, будет Р = P1∙100/1,5, где Р1 – давление пара гексана при 27°, или Р = 0,203∙100/1,5 = 13,6 atm.
При 0° для выделения из нефтяного газа 1,5% гексана потребуется давление только P = 0,063∙100/1,5 = 4,2 atm. Схема конденсационной установки для получения бензина из газа представлена на фиг. 1.
Газ из нефтяных скважин по трубам поступает через скруббер в компрессионную установку газолинового завода. Здесь газ в компрессоре А сжимается и под тем же давлением поступает в холодильник В, который охлаждается водой; отсюда охлажденный газ поступает в приемник С, где отделяются жидкие углеводороды. Количество выхода бензина из газа зависит: 1) от %-ного содержания в природном газе пентана и более тяжелых углеводородов, 2) от применяемого в компрессоре давления, 3) от температуры холодильника. Газ «богатый» выгодно перерабатывать на бензин компрессионным методом, «бедный» газ – путем абсорбции. В компрессионных установках обычно применяется система двойной компрессии. В первом компрессоре, низкого давления, газ обычно сжимается до 1,5—3,5 atm, во втором компрессоре, высокого давления, газ сжимается до 18 atm. Т. о. процесс идет по следующей схеме: I стадия – сжатие газа в компрессоре низкого давления и прохождение газа через холодильник и 1 приемник; в этой стадии в 1 приемнике бензина получается до 10% общего его количества; II стадия – по выходе из 1 приемника газ поступает в компрессор высокого сжатия, далее во 2 холодильник и 2 приемник, где и собирается главная масса газового бензина, получаемого из нефтяного газа. Усиление конденсации достигается большими давлениями, до 24,5 atm; но с увеличением давления в газовом бензине начинает растворяться значительное количество углеводородных газов, метана и этана, которые снова бурно вырываются из газового бензина, как только он приходит в соприкосновение с атмосферой, и захватывают с собой и часть жидких углеводородов, составляющих газовый бензин. Т. о. в результате применения больших давлений часть полученного из газа бензина теряется. В некоторых установках сжатый природный газ расширяется не в приемнике или трубках, а в так называемом экспандере. Экспандер это та же паровая машина, но работающая не паром, а расширением сжатого газа. Температура газа в экспандерах понижается в некоторых случаях до 55°. Систему с установкой экспандеров следует считать наиболее совершенной для получения газового бензина методом компрессии. Попадающие в такую компрессионную установку кислород воздуха, а также другие инертные газы и пары воды понижают работоспособность компрессионных установок.
Способ абсорбции . Метод получения газового бензина по способу абсорбции очень похож на способ получения бензола и толуола из газа коксовальных печей путем абсорбции; разница заключается лишь в том, что извлечение газового бензина из нефтяного газа происходит при сравнительно высоких давлениях, необходимых для того, чтобы не нарушать постоянства давления в газовой сети.
Нефтяной газ подается компрессором А (фиг. 2) в холодильник В и далее в абсорбер С, в котором навстречу газу течет абсорбирующая его жидкость, которая, поглотив жидкие углеводороды из природного газа, переносит их в куб D, откуда эти жидкие углеводороды при помощи пара, вводимого в куб по трубке Е, дистиллируются через расширитель М в холодильнике F. Из холодильника F жидкие углеводороды собираются в виде газового бензина в приемнике g. Роль абсорбента в данном случае сводится к тому, чтобы быть проводником для бензина при переводе его из резервуара абсорбера в перегонный куб D, откуда абсорбирующее масло снова возвращается в резервуар абсорбера С для дальнейшего поглощения газового бензина из природного газа. При этом способе переработки нефтяного газа качество бензина и % его выхода зависят от следующих причин: 1) от количеств жидких углеводородов, находящихся в нефтяном газе; 2) от температуры абсорбирующей жидкости и нефтяного газа, проходящего через резервуар абсорбера (при холодном газе выход бензина больше); 3) от давления, под которым газ поступает в резервуар абсорбера (высокое давление дает более высокий выход газового бензина); 4) от абсорбирующей способности жидкости, употребляемой в качестве абсорбента. Как общее правило абсорбирующая жидкость должна быть более тяжелой, чем бензин, находящийся в природном газе.
Абсорбент твердый . Абсорбент, поглощающий бензин из газа, может быть не только жидким, но и твердым, – например, активированный уголь, силикагель.
Природный газ подается в компрессор А (фиг. 3), откуда гонится к холодильнику В и далее в абсорбирующую установку С и С1, абсорбирующие резервуары которой заполнены активированным углем. Когда активированный уголь резервуара С достаточно насытился бензином, абсорбер С посредством клапана выключается, и с компрессором посредством другого клапана соединяется абсорбер С1, активированный уголь которого, в свою очередь, начинает поглощать бензин из нефтяного газа. В это время в резервуар С подается перегретый пар по трубке К, и бензин из этого поглотителя при помощи пара дистиллируется через холодильник D в резервуаре Е. Затем ту же операцию повторяют с резервуаром С1, а резервуару С дают время остыть. Если в установке имеются три резервуара с поглотителями, то такая установка может работать непрерывно.
Газовый бензин, полученный из природного газа по методу абсорбции активированным углем, отличается от других газовых бензинов следующими качествами: он обладает более низким давлением паров, чем газовый бензин, полученный по какому-либо другому методу, и не загрязняется частицами абсорбирующей жидкости, как это происходит при получении газового бензина по методу абсорбции его жидкостью. Количественная способность угля абсорбировать бензин из природного газа зависит как от качеств самого активированного угля, так и от природы газа.
Т. к. нефтяной газ состоит главн. образ. из углеводородов парафинового ряда, то и бензин из газа также состоит из углеводородов парафинового ряда. Последнее обстоятельство дает возможность, зная состав нефтяного газа, простым способом, а именно – определением удельного веса бензина, устанавливать приблизительно химический состав его:
Газовый бензин по причине его большой летучести непригоден для рынка. Чтобы приготовить из газового бензина моторное топливо для легких двигателей, надо предварительно смешать газовый бензин с нефтяным.
В Америке смешивают газовый бензин с заводским бензином в различных пропорциях, руководствуясь при этом желательными техническими качествами окончательной смеси.
Окончательная смесь заводского дистиллята и газового бензина употребляется по преимуществу как моторное топливо для легких двигателей, но м. б. также применена и для других промышленных целей, а именно – как растворитель, для чистки, для отопления и т. д.
Т. к. большая часть бензина из газа применяется как моторное топливо, то методы технической оценки его те же, которые обычно применяют к моторному бензину, получаемому иными путями, а именно бензину из нефти и бензину-крекинг. То обстоятельство, что газовый бензин получается из нефтяного газа, позволяет для его оценки пользоваться по преимуществу только знанием его удельного веса и разгонки, т. е. его начальной температуре кипения, % дистиллирования при различных температурах, конечной температуре кипения (сухой точки) и количества остатка в колбе. Докторская проба, % непредельных углеводородов, цвет и коррозия для газового бензина определяются сравнительно редко; так же редко делается испытание газового бензина на упругость его паров.
По способности сопротивления детонации различные углеводороды м. б. расположены в следующем порядке: парафины (наибольшая склонность к детонации), олефины, нафтены, ароматики (наименьшая склонность к детонации). Так. обр. сам по себе газовый бензин, состоящий по преимуществу из парафинов, в сильной степени склонен к детонации. Чтобы избежать этого недостатка, к моторному бензину, когда это требуется, примешивают антидетонирующие вещества, к которым принадлежат углеводороды ряда СnН2n—6, а также другие искусственные антидетонирующие вещества.
Колоссальное распространение двигателей внутреннего сгорания, потребляющих для своей работы бензин, ставит перед нефтяной промышленностью задачу по изысканию новых путей его получения. С каждым годом, благодаря все время увеличивающемуся спросу на бензин, производитель его принужден делать все более глубокие отборы бензина и т. о. понижать летучесть бензина. Потребитель же по многим причинам требует от бензина хорошей летучести. Это глубокое противоречие между потребителем и производителем м. б. разрешено лишь путям компромисса. Появление на рынке газового бензина отчасти разрешает эту топливную проблему. Газовый бензин позволяет употреблять в дело малопригодные как моторное топливо «тяжелые» углеводороды. В настоящее время в США из полного количества добываемого бензина 69% приходится на бензин перегонки, 24% – на бензин-крекинг и 7% – на газовый бензин. Эти 7% газового бензина, благодаря тому, что они смешиваются с тяжелым бензином, позволили увеличить общее количество моторного топлива в США на 20%.
Бензин из газа впервые в США был получен в 1903—04 г. В 1911 г. было переработано нефтяного газа 0,5% от общего его количества, в 1916 г. – 27,7%, а в 1919 – уже 39%. Рост развития газолинового дела в Америке с 1911 по 1922 г. можно представить следующей таблицей:
В СССР за последнее время также обращено серьезное внимание на газовое хозяйство, и 11 августа 1924 г. в Грозном начал действовать первый газолиновый завод на территории СССР с пропускной способностью 11000—14000 м 3 газа в сутки.
Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 – 1928 г.
Загрузка...